Em que condições a quantidade de energia na forma de calor é considerada negativa?

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Introdução

O calor e o trabalho são formas similares de modificar a energia de um sistema. A partir da Termodinâmica, é possível explicar por que as reações ocorrem e também predizer o calor liberado e o trabalho que podem executar.

Trabalho

Antigamente, o calor era considerado um fluido chamado de calórico, que passava de uma substância quente para outra mais fria. Acreditava-se, também, que o trabalho era o resultado do fluxo de calórico, como, por exemplo, a água que gira um moinho de água. Hoje, porém, sabemos que o calórico é um mito.

O trabalho é a propriedade mais fundamental da termodinâmica, e é definido como o movimento contra uma força oposta. Trabalho é realizado, por exemplo, quando um peso é levantado contra a força da gravidade. Realiza-se trabalho, também, por meio da reação química em uma bateria, que empurra uma corrente elétrica em um circuito.

O trabalho (τ) necessário para mover um objeto até uma determinada distância (d) contra uma força () constante atuando no corpo, é calculado multiplicando-se a força pela distância:

Quando a força estiver atuando sobre o corpo com certa inclinação, como mostra a figura abaixo, o cálculo do trabalho fica:

No SI (sistema internacional), a unidade de trabalho é a mesma de energia, ou seja, o Joule (J), sendo que 1 J equivale a 1 kg.m².s-2.

(unidade de τ) = (unidade de F) x (unidade de d)

J = N.m

Quando mais de uma força atua sobre um corpo, cada uma delas realiza trabalho. Assim, o trabalho total será a soma dos trabalhos de cada uma das forças, conforme a equação abaixo:

τtotal = τF1 + τF2 + τF3 + τF4 +...

Considerando que a resultante dessas forças seja FR, o trabalho total será igual ao trabalho da força resultante:

τtotal = τFr

Trabalho realizado por um gás

Considere um cilindro com um êmbolo embutido (região acinzentada) contendo um gás ideal em seu interior (região esverdeada), conforme mostra a figura abaixo.

representa a força exercida pelo gás sobre o êmbolo. A é a área da seção reta do cilindro. Pela figura vemos que, quando o gás sofre uma expansão isobárica (pressão constante), o êmbolo se desloca uma distância d.

Como  e d apresentam o mesmo sentido, o trabalho pode ser dado por:

τG = FG . d

Sabendo, ainda, que a força do gás equivale ao produto da pressão do gás pela área da seção reta do cilindro, podemos escrever:

FG = pG . A

Assim, o trabalho realizado por um gás que sofre expansão isobárica é dado por:

τG = pG . A . d

τG = pG . ΔV

Onde ΔV = Vfinal – Vinicial, é o volume do gás que sofre expansão.

Se o gás sofrer compressão isobárica,  e d apresentarão sentidos opostos, ΔV < 0, e, portanto, τG < 0.

Por ser um processo isobárico, a pressão permanece constante, e o gráfico da pressão em função do volume é uma reta paralela ao eixo das abscissas, conforme vemos no gráfico abaixo. O trabalho será, portanto, numericamente igual à área sob a curva.

Trabalho e Energia Interna

Na termodinâmica, a capacidade de um sistema realizar trabalho é chamada de energia interna (U).

Não é possível medir o valor absoluto da energia interna de um sistema, uma vez que ele inclui as energias de todos os átomos, de seus elétrons e dos componentes dos núcleos. O que se pode calcular são as variações de energia.

Por exemplo, ao realizar um trabalho de 10 J, o sistema consumiu uma parte da energia armazenada, o que significa que sua energia interna diminuiu 10J. Esta mudança é representada da seguinte forma: ΔU = -10 J, sendo que:

ΔU = Ufinal – Ufinal

Um valor negativo de ΔU indica que o valor de U diminuiu durante a mudança (Ufinal < Uinicial), enquanto um valor positivo indica que U aumentou durante a mudança (Ufinal > Uinicial).

Ao realizar trabalho contra um sistema, ocorre aumento de sua energia interna. Considerando que nenhum outro tipo de transferência esteja ocorrendo, podemos usar o símbolo τ para representar a energia transferida a um sistema por meio de trabalho realizado:

ΔU = τ

Se a energia é transferida para um sistema como trabalho, a energia interna do sistema aumenta e τ é positivo. Se a energia é deixa o sistema como trabalho, a energia interna do sistema diminui e τ é negativo.

Calor

A energia interna de um sistema pode, ainda, ser alterada por meio da troca de energia com a vizinhança, que se dá na forma de calor. Na termodinâmica, o calor é definido como a energia transferida em consequência de uma diferença de temperatura.

A energia irá fluir na forma de calor de uma região de temperatura alta para outra de temperatura mais baixa. Assim, em um sistema que não apresenta paredes isoladas termicamente, se o sistema estiver mais frio do que a vizinhança, o calor irá fluir da vizinhança para o sistema, fazendo com que a energia interna do sistema aumente. Esta energia transferida para o sistema é representada pela letra q. Logo, a alteração da energia interna de um sistema pela transferência de energia na forma de calor é:

ΔU = q

Quando o equilíbrio térmico é atingido, ou seja, quando os corpos apresentarem uma mesma temperatura, a transferência de calor é cessada.

A energia transferida na forma de calor é medida em Joule (J). Porém, é muito comum encontrar ainda como unidade de energia a caloria (cal). Na definição original, 1 cal correspondia à energia necessária para elevar em 1 °C a temperatura de 1 g de água. A definição moderna afirma que 1 cal equivale a 4,184 J. A caloria nutricional (Cal) corresponde a 1 quilocaloria (kcal).

É por meio do sinal de q que saberemos se o calor entrou ou saiu de um sistema. Ao entrar energia no sistema na forma de calor, haverá um aumento na energia interna e q será positivo. Já se a energia deixar o sistema na forma de calor, haverá uma diminuição na energia interna e q será negativo.

Fórmulas